В последние годы в строительной практике при изготовлении бетонов нового поколения все большее применение находят высокоэффективные поликарбоксилатные суперпластификаторы. Они интенсивно исследуются многими ведущими фирмами, уже выпускающими в промышленных масштабах целый ряд подобных добавок, получивших коммерческое название «гиперпластификаторы», поскольку реальные возможности снижения водоцементного отношения (до 40%) и разжижения бетонной смеси у них значительно выше, чем у традиционных полиметиленнафталинсульфонатов (ПНС) и полиметиленмеламинсульфонатов (ПМС).
В основу молекулярного дизайна при создании высокоэффективных водорастворимых карбоцепных суперпластификаторов положена такая химическая модификация карбоксилсодержащих полимеров, которая позволяет ввести в эти макромолекулы длинные боковые олигоалкиленоксидные цепи через образование соответствующих сложноэфирных или амидных групп. Это обеспечивает практически неограниченные возможности контроля химического и физического поведения полимеров и их взаимодействия с цементными частицами посредством изменения длины основной и боковой цепи, электрических зарядов, плотности боковых цепей, свободных функциональных групп.
В литературе описаны многочисленные подобные карбоцепные полимеры, по форме макромолекулы получившие название «гребнеобразных».
В основу молекулярного дизайна при создании высокоэффективных водорастворимых карбоцепных суперпластификаторов положена такая химическая модификация карбоксилсодержащих полимеров, которая позволяет ввести в эти макромолекулы длинные боковые олигоалкиленоксидные цепи через образование соответствующих сложноэфирных или амидных групп. Это обеспечивает практически неограниченные возможности контроля химического и физического поведения полимеров и их взаимодействия с цементными частицами посредством изменения длины основной и боковой цепи, электрических зарядов, плотности боковых цепей, свободных функциональных групп.
В литературе описаны многочисленные подобные карбоцепные полимеры, по форме макромолекулы получившие название «гребнеобразных».
В частности, особую роль эти суперпластификаторы приобрели при изготовлении самоуплотняющихся (8СС) и самонивелирующихся (8ЬС) бетонных смесей, реактивных порошковых бетонов (КРС), которые открывают новый весьма перспективный этап в технологии бетонов. Собственно, лишь с появлением поликарбоксилатных суперпластификаторов стало реальным широкое производство и применение этих модифицированных бетонов.
Как правило, основой карбоцепных полимеров служат акрилаты и метилметакрилаты. Впервые эти добавки были получены в начале 80-х годов и достаточно быстро завоевали заметное место на рынке. Строение их молекулы представлено на рисунке.
Здесь К! - Н, СН3; К2 - полиэфирные цепи; X - полярные (например, СМ) или ионные группы (например, 8О3).
В самом общем виде, химический состав современных поликарбоксилатных суперпластификаторов смешанной функциональности нового (уже четвертого с момента их появления) поколения можно представить следующей структурной формулой:
Однако, возможно использование и других мономеров. Так, например, химическое строение полученных российскими специалистами карбоксилсодержащих сополимеров оксиэтилированного аллилового спирта и малеиновой кислоты можно выразить следующей формулой:
Оптимизацию химического состава, молекулярной массы и молекулярно-массового распределения таких карбоксилсодержащих суперпластификаторов осуществляют, используя при синтезе бинарных сополимеров как индивидуальные производные оксиэтилированного аллилового спирта с различным числом звеньев окиси этилена, так и смеси этих производных, взятых в разных молекулярных соотношениях. В частности, варьирование температуры синтеза карбоцепных сополимеров и его продолжительности, концентрации мономерной смеси и инициатора радикальной полимеризации позволяет оптимизировать такие характеристики бинарных сополимеров, как молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, а также выход готового продукта.
Как известно, механизм действия традиционных суперпластификаторов связан с их адсорбцией на гидратных новообразованиях (прежде всего, гидроалюминатах), причем продолжительность пластифицирующего действия обеспечивается избытком суперпластификатора в жидкой фазе. Образование адсорбционного слоя приводит к дефлокуляции, изменению электрокинетического потенциала и, как следствие, к увеличению объема дисперсионной среды и сил электростатического отталкивания.
В основе действия поликарбоксилатов лежит другой механизм - стерическое отталкивание боковых цепей адсорбированных макромолекул (см. рис.) при отсутствии ярко выраженного влияния ^-потенциала на пластифицирующую способность.
Важно подчеркнуть, что поликарбоксилаты адсорбируются преимущественно на гидросульфоалюминатах, но дальнейшее фазообразование приводит к практически полному подавлению пластифицирующего действия за счет «перекрывания» зон стерических эффектов. Таким образом, при «проектировании» молекулы суперпластификаторов важно учесть конкурентные скорости адсорбции и гидратации-фазообразования для того, чтобы обеспечить необходимую продолжительность их действия и, следовательно, сохраняемость бетонных смесей. Поэтому современные продукты содержат, как правило, молекулы нескольких типов, действие каждого из которых начинается в строго определенное время.
Оптимизация химической структуры поликарбоксилатов за счет применения нанотехнологий («сборки» молекул заданного строения) обеспечивает лучшее использование всего вводимого количества суперпластификаторов, что заметно снижает их дозировку, а также позволяет минимизировать их чувствительность по отношению к химическому составу цемента. Так, например, уменьшение водопотребности бетонной смеси определяется электрическими зарядами и боковыми цепями, сохраняемость, связанная со скоростью адсорбции полимеров на частицах цемента, - функциональными мономерами, а развитие ранней прочности бетона — формой (конфигурацией) полимерной молекулы, в целом.
Следует иметь в виду еще один важный аспект, связанный с использованием поликарбоксилатов. Эти продукты имеют достаточно высокую поверхностную на границе раздела «жидкость-газ», т.е. проявляют заметное воздухововлекающее действие. Поэтому все промышленные формы поликарбоксилатных суперпластификаторов содержат компоненты, подавляющие этот эффект!'Это важно учитывать, если появляется необходимость применения воздухововлекающих добавок для повышения морозостойкости бетона, поскольку при этом можно использовать только специальные их виды.
Другой особенностью проектирования состава бетона с поликарбоксилатами является необходимость увеличения доли песка в смеси заполнителей и особые требования к гранулометрии заполнителей, в целом.
Поликарбоксилаты обеспечивают весьма высокую сохраняемость бетонной смеси, что делает их весьма привлекательными для монолитного строительства и при продолжительном транспортировании бетонной смеси. В то же время, отсутствие заметного влияния специальных видов поликарбоксилатов на кинетику твердения в процессе ТВО открывает перспективу их применения и в индустрии сборного железобетона. Понятно, что подход к «конструированию» их молекулы при этом меняется: в первом случае важно замедлить схватывание и ускорить набор прочности сразу после укладки, а во втором - обеспечить хорошую удобоукладываемость при максимальном снижении водосодержания бетонной смеси, что, в свою очередь, обеспечивает высокую скорость твердения и значительное повышение прочности бетона.
Эти новые возможности позволили развить концепцию всеобъемлющего контроля характеристик бетона (То1а1 РегГогтапсе СоШго! - ТРС), начиная от реологии свежеприготовленной смеси и заканчивая долговечностью и другими строительно-техническими свойствами конструкции, а также придти к новому рубежу -направленному синтезу «адаптивных», приспособленных к требованиям технологии и исходным материалам, поликарбоксилатов («ТаПог» тас!е Рпх1ис1:8).
Это особенно важно в условиях, когда, в силу известных и понятных причин, значительно возрастает объем применения смешанных цементов, минеральных добавок, наполнителей, вторичного сырья («зеленых» цементов и бетонов), наноматериалов и других продуктов, заметно повышающих адсорбцирнную емкость твердой фазы.
Три других новых направления развития поликарбоксилатов - создание «сшитых», «гиперразветвленных» и гибридных («привитых») продуктов. Схематически эти новые «семейства» изображены на рисунках.
«Сшитые» поликарбоксилаты за счет регулирования скорости гидролитического расщепления двух основных цепей в щелочной среде позволяют в очень широком диапазоне регулировать сохраняемость бетонной смеси, поскольку количество «активного» продукта в жидкой фазе может постоянно «подпитываться» при конвертировании основного продукта в «нормальные» поликарбоксилатные гиперпластификаторы.
Годовое потребление поликарбоксилатов в мировой промышленности строительных материалов составляет сегодня около 150 тыс. т (для сравнения: суммарное потребление ПНС и ПМС - 550 тыс.т, а лигносульфонатов - 700 тыс.т), однако несомненно, что с учетом всех возможностей этих продуктов и существующей сырьевой базы - это только начало.
